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DC207型聯醇催化劑的工業應用及活性維護
瀏覽: 發布日期:2017/3/21 10:10:38

臨朐大祥精細化工有限公司 韓福順
1.DC207型聯醇催化劑的性能
DC207型甲醇催化劑是臨朐大祥精細化工有限公司引進的國內先進技術生產的一種適用于中 、低壓合成甲醇的催化劑,其主要性能如下:
1.1基本組成
主要組分:CuO、ZnO、Al2O3
1.2主要物化性能
外觀:具有金屬光澤的褐黑色圓柱體
外形尺寸:∮5×(4.0~6.0)mm,∮9×(6.0~8.0)mm
堆密度:1.4~1.6Kg/L
還原前的比表面積:70~90m2/g
還原前的孔容:0.17~0.20ml/g
還原前主要空半徑(40~50)×10-10m
平均孔半徑(40~50)×10-10m
機械強度:徑向抗壓碎力≥145N/cm
1.3催化劑活性和穩定性
實驗室評價裝置和評價方法:催化劑粒度0.425~1.00mm;試樣裝量2ml;反應器壓力10.0Mpa;活性測定溫度250℃;空速2.0×104h-1;耐熱溫度450℃;耐熱時間5h;氣體組成(vol%)CO2.5~6.5,其于為氫氮氣體。
耐熱前活性:在上述條件,CO轉化率不小于81.0%。
耐熱后活性450℃耐熱5小時后,再降到上述條件下測定活性,CO轉化率不小于60.0%。
1.4適用條件
溫度:200~300℃,理想操作溫度230~280℃。
壓力:3.5~15.0Mpa
空速:5000~20000h-1,一般聯醇生產中為12000h-1
1.5性能特點:
1.5.1機械強度高
該催化劑外觀光滑,粒度均勻,強度高。
1.5.2選擇性能好,副反應小。
催化劑所用原料均為優良品,生產用水為精制脫鹽水,生產流水線均采用不銹鋼設備,從而避免了鐵離子、Cl-1等有害雜質混入催化劑內,使催化劑選擇性、副反應小、結蠟現象更小。
1.5.3還原容易,出水溫度低
采用高氫還原,其大量出水溫度75~90℃,100℃前可達到總出水量的60%左右,終了還原溫度240℃。還原時間一般僅需60~80h。
1.5.4活性高,熱穩定性好
催化劑以晶粒細小的Zn/Al尖晶石為載體,Cu等活性相高度分散,有效的延緩了Cu晶粒的長大和遷移,從而使催化劑具有很高的活性和穩定性。
2.DC207型催化劑的工業應用
2.1應用概況
DC207型催化劑自2003年投入生產以來,已在全國60余家化肥廠聯醇裝置上使用,均達到滿意的使用效果。表1列出部分典型用戶。
表1:部分使用DC207催化劑廠家

03.jpg

2.2應用實例:
山東德齊龍化工有限公司化肥二廠
生產工藝:采用湖南安淳高新技術有限公司的醇烴化新工藝,年生產氨醇能力為18萬噸。
氨合成塔內件:φ1400ⅢJ-99內件,催化劑容積為14.3m3。
催化劑裝填:實際裝填25.70t。升溫還原方案(見表2):
φ1400塔DC207型聯醇催化劑升溫還原方案

04.jpg

實際升溫還原過程68℃開始出水,100℃時出水3204.5Kg,總共出水5141.5Kg,升溫還原共用90h。
轉入正常生產后,用冷激及循環量調節零米溫度210℃,熱點溫度235±5℃,運行非常平穩,新鮮氣折合4M8壓縮機25臺,開用一臺5.5m3/min循環機,日產粗醇70噸左右。因脫碳崗位已滿負荷,同時精醇負荷已滿,所以進系統CO含量控制在~3.0%,沒有進一步提高系統氣CO含量。使用中,副反應很少,未發現結蠟現象。
3.催化劑的活性維護
造成銅基甲醇催化劑活性下降的主要原因有:中毒、熱老化和頻繁開停車,而合理控制原料氣中的CO2含量,有利于維護催化劑的活性。
3.1加強氣體凈化,防止催化劑中毒
硫化物、氯、油、氨、羰基金屬等是銅基甲醇催化劑的主要毒物。
原料氣中的硫化物與活性組分Cu起反應,生成CuS,使其失去活性,催化劑吸硫量(平均)達到3.5%時,活性基本喪失。
氯對催化劑的危害約為硫的10倍,入塔氣中含量0.1×10-6的氯就會發生明顯中毒。催化劑中0.01%~0.03%的吸氯量,其活性就明顯下降。另外,氯化物會沿催化劑床層,向全床層遷移,同時又會從催化劑外層滲透到催化劑內層,使整顆催化劑內外中毒。氯對銅基催化劑的中毒是快速而持久的。
油污進入甲醇合成塔,對催化劑影響很大,油在高溫下分解成碳和高碳膠質物,沉積于催化劑表面,堵塞催化劑內孔隙,減少活性表面積,使催化劑活性降低。油中含有的硫、磷、砷等,也會使催化劑中毒。
氨進入合成塔一方面可直接與催化劑中的銅反應生成銅氨絡合物引起銅的流失,降低催化劑活性;另一方面氨與甲醇反應生成甲胺類副產物,當原料氣中含氨(50~100)×10-6時,催化劑活性較無氨時將下降10%~20%。
羰基鐵、羰基鎳在合成溫度下受熱后易分解成高分散的金屬鐵和鎳,逐步被催化劑表面吸附而沉積在催化劑表面上,堵塞催化劑的表面和孔隙,侵占催化劑的活性位,導致催化劑活性下降。研究結果表明:合成甲醇催化劑上沉積300×10-6的Fe和Ni時,速度常數衰減增加可大約50%。當原料氣中含有1×10-6的Fe(CO)5、1×10-6的Ni(CO)4時,甲醇催化劑的失活率分別增加50%和3倍。
預防措施如下:
(1)在原料氣進入甲醇系統前,設置精脫硫裝置,精心操作,確保入甲醇合成系統氣含硫總量小于0.1×10-6。
(2)氯的主要來源是原料煤、工藝蒸汽、工藝水、空氣以及所使用的化工助劑等,要特別注意以上介質帶入系統的氯含量。在原料氣進入甲醇系統前,設置脫氯裝置,精心操作,確保入甲醇合成系統氣含氯總量小于0.1×10-6。
(3)選用有效油分離裝置,努力降低入塔氣體含油量。
(4)嚴格控制碳化系統原料氣氨含量小于0.2g/m3,努力提高甲醇凈氨塔的洗滌效率,確保入甲醇系統原料氣氨含量小于0.5×10-6。
(5)Fe(CO)5、Ni(CO)4的主要來源,一是造氣過程原料氣中CO與原料氣中Fe、Ni結合生成的,二是原料氣中CO對碳鋼和不銹鋼設備、管道腐蝕形成的。它們的存在是普遍的。湖北省化學研究院對一些化肥廠合成氣的測定結果Fe(CO)5含量為0.47×10-6~1.75×10-6。因此,在甲醇合成塔前設置羰基金屬凈化塔,確保將合成氣中Fe(CO)5、Ni(CO)4的含量小于0.1×10-6,對保護甲醇催化劑的活性是十分有必要的。
3.2合理控制催化劑床層溫度
銅基催化劑對熱很敏感,甲醇催化劑一般在220~300℃下操作,使用過程中銅微晶逐漸長大,銅表面積逐漸減小而活性下降。使用溫度的提高,將加速銅晶粒長大的速度,即加快活性衰退的速度。
預防措施如下:
(1)在還原、開停車過程中,按預定的指標認真操作,嚴防超溫。
(2)在保證產量及穩定操作的前提下,盡可能降低操作溫度,每次提升熱點溫度應慎重,提升幅度不宜過大,一般以5℃為宜。
(3)采用結構合理的合成塔內件,縮小軸徑向的溫差。
3.3保持長周期穩定生產,加強停車過程的催化劑維護
在停車過程中,不可避免地總會損害催化劑的活性。如果處理不當,未及時置換合成塔內的原料氣,將使催化劑的活性受到嚴重損害。
預防措施如下:
(1)使用過程中,力求避免不必要的停車,保持長周期穩定生產。
(2)應停車時,應用精煉氣或純N2置換合成塔內原料氣。
3.4合理控制原料氣中的CO2含量
CO2也能參加合成甲醇的反應,對于銅系催化劑,CO2的作用比較復雜,既有動力學方面的作用,還可能具有化學助劑的作用,歸納起來,其有利的方面為:
(1)含有一定量的CO2可促進甲醇產率的提高;
(2)提高催化劑的選擇性,可降低醚類等副反應的發生;
(3)可更有利于調節溫度,防止超溫,延長催化劑使用壽命;
(4)防止催化劑結碳。
其不利的方面為:
(1)與CO合成甲醇相比,每生成1Kg甲醇,多消耗0.7m3的H2。
(2)使粗醇中水含量增加,甲醇濃度較低。
(3)CO2的轉化率較低。
總之,合理控制原料氣中的CO2含量,對維護催化劑活性是有利的。在選擇操作條件時,應權衡CO2作用的利弊。通常,在使用初期,催化劑活性較好時,應適當提高原料氣中的CO2的濃度,使合成甲醇反應不致過分激烈,以利于床層溫度的控制;在使用后期,可適當降低原料氣中的CO2濃度,促進合成甲醇反應的進行,控制與穩定床層溫度。
4.結束語
DC207型甲醇催化劑是聯醇生產的理想催化劑,在多年為客戶服務中,我們深深體會到:產品的質量,除制造廠的科學配方、嚴格加工工藝外,還有精心的升溫還原,更不能忽視正常使用和維護。
參考文獻:
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